清华大学化学系（清华大学段炼教授课题组）
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注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
随着科技的进步和信息量的迅猛增长，显示超高清化已成为必然的发展趋势，这对显示器的色域提出了更高的要求。实现宽色域需要高色纯度的全色窄光谱染料，这已经在量子点和钙钛矿发光中得到验证。然而，对于已经商业化的有机发光二极管（OLED）而言，其染料的光谱半峰宽通常较宽（>40 nm），这对于实现OLED宽色域显示非常不利。因此，亟需设计开发新一代窄谱带有机发光材料体系。
在众多解决OLED材料发光光谱较宽的途径之中，构建具有多重共振（MR）效应的新型多环刚性骨架策略最为引人瞩目。然而，由于MR分子的前线轨道主要分布在其共振母核上，因此很难通过外围取代基的简单调控来实现发光颜色的显著调节，早期染料的光色也一直局限在蓝光、深蓝光区域。为了解决上述问题，清华大学段炼教授团队系统地研究母核、外围基团对MR染料波长、半峰宽和发光效率的影响，率先提出了“协同电子耦合增强”的光谱红移策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 17068，图1a），揭开了全光谱MR染料的研究序幕。
图1.“协同电子耦合增强”分子红移策略示意图：（a）普通给-受体型非稠和体系，（b）大刚性稠和体系。
为了进一步探究DR/NIR多重共振染料的可能性，段炼教授团队在前期工作的基础上，选用对位B-苯基-B和N-苯基-N的分子结构（图1b），首次制备合成了具有浅势能面的深红光BN-MR染料：R-BN和R-TBN。相比于传统的深势能面染料，浅势能面DR/NIR体系由于振动频率很低，其基态中的振动阶梯很难达到与单重态零振动能级振动耦合的能量需求，从而理论上有利于消除非辐射跃迁，突破“能隙规则”的限制。R-BN和R-TBN在甲苯溶液中发光波长分别为662 nm 和 692 nm，同时均具有38 nm的窄半峰宽、100%的高光致发光效率和108 s-1的高辐射跃迁速率。以其为染料制备的深红光OLEDs，最大发光波长分别为664 和686 nm，对应的CIE色坐标分别为（0.719, 0.280）和（0.721, 0.278），代表着目前最红的底发光器件；此外，高达28%的最大外量子效率（R-BN:28.1%; R-TBN:27.6%）同样是目前DR/NIR-OLEDs的最高性能（图2）。
图2. 具有浅势能面的深红光多重共振染料：设计原理和器件性能。
综上所述，上述高效深红光染料的构筑，一方面表明多重共振染料能够实现在全光色范围内的窄谱带发光，另一方面也提供了一种突破“能隙规则“的新思路——构建浅势能面DR/NIR发光染料。除此之外，R-BN和R-TBN是第一个具有双螺旋结构的MR染料，这将为窄光谱DR/NIR手性光电器件奠定基础。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是清华大学博士后张跃威。
Multi-Resonance Deep-Red Emitters with Shallow Potential-Energy Surfaces to Surpass Energy-Gap Law
Yuewei Zhang, Dongdong Zhang, Tianyu Huang, Alexander J. Gillett, Yang Liu, Deping Hu, Linsong Cui, Zhengyang Bin, Guomeng Li, Jinbei Wei, Lian Duan
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202107848
段炼教授简介
段炼博士，清华大学化学系教授，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任。1998年本科毕业于清华大学，2003年获得清华大学理学博士学位。长期从事有机光电材料相关领域研究，提出了热活化敏化发光的新型发光机制，发展了高迁移率的双极性传输材料和基于稳定前驱体的电子注入材料，为高效稳定的OLED技术奠定了基础。在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chemie., Light. Sci. Appl., Energ. Environ. Sci.等刊物上发表了SCI论文200余篇，引用5000余次，获授权国际国内发明专利90余项，在SID、FPD China等国际国内学术会议上作大会报告和邀请报告50余次。2011年获得国家技术发明一等奖（排名第二）；2015年获国家自然科学基金委杰出青年基金资助；2020年获教育部长江学者特聘教授；2015年至今担任科技部十三五“战略先进电子材料”重点专项专家。
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张东东博士简介
张东东博士，清华大学化学系助理研究员。2011年本科毕业于吉林大学，2016年获得清华大学理学博士学位，2017年9月-2018年9月于日本京都大学做博士后研究。长期从事有机光电材料与器件相关研究。率先系统研究了热活化敏化发光的新型发光机制，并进一步提出了多通道敏化的策略提升了器件效率；利用大位阻基团包覆的策略，设计开发了高效稳定的蓝光热活化延迟荧光材料，并将该类材料引入到白光器件中，为高效稳定的白光OLED技术提供了相关的理论指导。近五年在Adv. Mater.; Angew. Chemie., Light. Sci. Appl.; Mater. Horizon.; Adv. Funct. Mater.等刊物上发表SCI论文40余篇，引用2600余次；获授权国际国内发明专利20余件。
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：如上所述，为了实现OLED全光谱范围内的宽色域显示，需要开发高色纯度的全色窄光谱染料。段炼教授团队在前期的研究中就首次提出“协同电子耦合增强”的光谱红移策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 17068），在保持极窄半峰宽的前提下，成功将多重共振（MR）染料的光色从蓝光红移到绿光区域，揭开了全光谱MR染料的研究序幕。为了进一步探究更长波长甚至深红光MR染料的可能性，我们在前期工作的基础上，选用更为先进的对位B-苯基-B和N-苯基-N的分子结构，首次成功制备了具有浅势能面的深红光硼氮MR染料:R-BN和R-TBN。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：首先，材料合成方面， R-BNs分子具有很大的空间位阻，这对合成人员的信心是一种挑战；其次，材料分离方面，不同于传统的深红光染料，同等发光波长下，窄光谱MR染料光色（CIEx）往往更红，因此很容易将目标产物误以为杂质而与成功失之交臂；此外，受限于团队背景，我们团队在高难度有机合成方面有所欠缺，很多前期积累的宝贵想法难以实施，未来希望有相关领域的研究者能够加入我们将研究推动到更高的层次。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：上述高效深红光染料的构筑，提供了一种突破 “能隙规则”的有效策略，将大大推动高效深红光-近红外染料的开发进程，并在传统的夜视、生物成像、光通信和光治疗等领域表现出巨大的潜在应用；再者，其特殊的窄谱带发光和高辐射跃迁速率特征，还将进一步推动近红外激光领域的发展；此外，特殊的双螺旋结构，也为窄光谱DR/NIR手性光电器件奠定了一定的研究基础等。我们相信这项具有自主知识产权的研究成果将会为商用OLED材料国产化、宽色域OLED显示以及近红外发光领域的发展产生巨大推动作用。
