武汉大学化学与分子科学学院（温和条件合成的二维共价有机框架）

武汉大学郎贤军ACB: 温和条件合成的二维共价有机框架(COFs)与TEMPO构建协同光催化

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第一作者：李霞，杨绍雄

通讯作者：郎贤军

通讯单位：武汉大学 化学与分子科学学院

DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120846

全文速览

本论文以2,4,6-三甲酰基间苯三酚（Tp）和4,7-二（4-氨基苯基）-2,1,3-苯并噻二唑（BTD）为构筑单元，在不同温度下合成了三种β-酮烯胺连接的二维共价有机框架材料（Tp-BTD-150、Tp-BTD-120、Tp-BTD-25）。研究发现在室温条件下合成的Tp-BTD-25具有最佳的光催化活性。更为重要的是，引入氧化还原中介2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）来介导电子和质子转移，可以显著提高Tp-BTD-25光催化剂的稳定性和活性。最终，在蓝光照射下，Tp-BTD-25光催化协同TEMPO，实现了胺类化合物的高效选择性需氧氧化。这项工作强调了通过简易室温合成的晶体二维COFs可以协同氧化还原中介来实现光催化有机分子选择性转化。

背景介绍

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类具有明确结构的晶体多孔材料，由于其易于调控的结构和多样化的功能，使得它们在利用光催化解决能源及环境方面问题中发挥着日益重要的作用。特别是长程有序π-π堆积结构的二维（2D）COFs，具有较宽的光响应范围、优异的电荷迁移率、较长的激子离域，被广泛认为是一类极具潜力的光催化材料。到目前为止，已经设计了多种2D COFs用于降解污染物，还原CO2，析氢等光催化应用。然而，大多数2D COFs是通过苛刻的溶剂热法制备，通常需要在真空或惰性气氛下用厚壁玻璃管密封，并在高温下放置很长时间。因此，从成本效益、绿色环保、以及易于操作的角度出发，采用简便温和的方法合成2D COFs至关重要。

武汉大学郎贤军课题组与云南大学郑立炎课题组合作，基于前期合作成果（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021,13, 29471-29481），以Tp和BTD作为构筑单元在室温下成功合成了β-酮烯胺连接的2D COF （Tp-BTD-25）光催化材料，并采用溶剂热法分别在两种不同高温下合成了β-酮烯胺连接的2D COF（Tp-BTD-150和Tp-BTD-120）作为对比研究。将选择性需氧氧化胺作为模型反应来评估材料的光催化性能，研究发现三种β-酮烯胺连接的2D COFs都表现出一定的光催化活性。但是室温条件下合成的Tp-BTD-25光催化活性最佳。更为重要的是，引入氧化还原中介TEMPO来介导电子和质子转移，可以显著提高β-酮烯胺连接的2D COF光催化剂的稳定性和活性。最终，在蓝光照射下，Tp-BTD-25光催化协同TEMPO，实现了胺类化合物的高效选择性需氧氧化。这项工作强调了通过简易室温合成的晶体二维COFs可以协同氧化还原中介来实现光催化有机分子选择性转化。

图文解析

β-酮烯胺连接的2D COFs的设计合成与结构表征

本文选择Tp和BTD作为前驱体来构筑β-酮烯胺连接的2D COF。引入吸电子单元BTD不仅可以调节COF材料的氧化还原能力，而且形成D-A类型的COF有利于提高材料的光吸收能力和电荷迁移率。而β-酮烯胺的不可逆烯醇-酮互变异构能够赋予COF材料显著的化学稳定性。其中，Tp-BTD-25是在室温条件下制备。作为对比，Tp-BTD-120和Tp-BTD-150采用溶剂热法分别在120℃和150℃的高温条件下制备。详细步骤可参考论文。随后，作者采用了XRD、BET、AFM、TEM等技术对三种β-酮烯胺连接的2D COF进行结构表征，XRD结果表明在不同温度下合成的2D COF具有不同堆叠模式。Tp-BTD-150、Tp-BTD-120、Tp-BTD-25分别为AA、AB以及ABC堆叠结构。其BET比表面积分别为460.1、188.4、75.6 m2•g-1。原子力显微镜（AFM）测试表明三种β-酮烯胺连接的COF均为二维材料，在AFM图片中沿线测量的Tp-BTD-150、Tp-BTD-120和Tp-BTD-25的平均厚度分别为3.94、3.46、5.27 nm。透射电子显微镜（TEM）图像清楚地显示，三种COF均为堆叠层状结构。此外，研究者从Tp-BTD-25的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像中观察到了由COF层π-π堆叠产生的晶格条纹。经测量，Tp-BTD-25的平均晶格间距为0.21 nm，对应于COF层间距离。

图1. β-酮烯胺连接的2D COFs的示意图

图2. β-酮烯胺连接的2D COFs的粉末X-射线衍射光谱（a：Tp-BTD-150；b：Tp-BTD-120；c：Tp-BTD-25）和氮气吸脱附曲线（d：Tp-BTD-150；e：Tp-BTD-120；f：Tp-BTD-25）

图3. β-酮烯胺连接的2D COFs的AFM图像（a：Tp-BTD-150；b：Tp-BTD-120；c：Tp-BTD-25）以及在AFM图片中沿线测量的平均厚度（d：Tp-BTD-150；e：Tp-BTD-120；f：Tp-BTD-25）

图4. β-酮烯胺连接的2D COFs的TEM图像（a：Tp-BTD-150；b：Tp-BTD-120；c：Tp-BTD-25）和Tp-BTD-25的HRTEM图像（d）

光催化活性测试

紧接着，作者利用选择性需氧氧化胺作为模型反应来评估材料的光催化活性，结果表明室温条件下合成的Tp-BTD-25光催化活性最佳，但是苄胺的转化率依然较低。为此作者尝试在体系中加入TEMPO作为氧化还原中介来介导电子和质子转移。结果发现Tp-BTD-25光催化剂的稳定性和活性得到了显著提高，苄胺的转化率是不加TEMPO时的两倍。之后作者构建了一个基于Tp-BTD-25与TEMPO的协同光催化体系，研究结果表明，该光催化体系可以在整个可见光区域内对苄胺进行选择性氧化，但是蓝光照射下苄胺的转化率最高。此外，该协同光催化体系具有良好的官能团兼容性和宽的胺类底物适用范围，详细结果可参考论文。

图5.（a）β-酮烯胺连接的2D COFs的光催化活性测试与（b）光催化选择性氧化苄胺的反应动力学研究

机理探索

随后，作者结合一系列的活性氧物种淬灭实验以及EPR表征手段对反应机理进行研究。活性氧物种淬灭实验表明O2是苄胺选择性氧化的终端氧化剂，适当提高氧压能够促使反应的发生。利用对苯醌捕获O2•–以及CD3CN作为单线态氧（1O2）保持剂，可以初步判定体系中活性氧物种是O2•–而不是1O2。当加入AgNO3作为电子捕获剂时，反应几乎无法进行，说明O2•–的生成是一个典型的电荷转移过程。利用EPR对LUMO电子进行测试，进一步确认该反应遵循电子转移机理。作者也检测到了体系中O2•–的EPR信号，且随着光照时间的延长，信号强度逐渐增强。另一方面，作者对TEMPO在氧化过程中的行为进行了研究。结果表明随着TEMPO添加量的增加，苄胺的转化率增加，说明Tp-BTD-25光催化剂与TEMPO氧化还原中介之间存在协同效应，且随着TEMPO量的增加，这种协同效应增强。由于TEMPO是EPR活性物质，作者接着用EPR技术来进一步检测TEMPO在协同光催化过程中的变化。随着光照时间的延长，大部分TEMPO转化为EPR非活性物质如TEMPO+和TEMPOH，停止光照时，TEMPO的信号强度恢复到原来的状态，这说明反应过程中存在TEMPO物种的循环。且该循环能够巧妙地将光激发过程和底物的转化过程偶联起来，这是促进苄胺选择性氧化的关键。基于上述研究，作者提出了图8所示的协同光催化机理。

图6. Tp-BTD-25光催化选择性氧化苄胺过程中的（a）活性氧捕获实验；（b）氧压的影响；（c）LUMO电子的EPR谱；（d）O2•–的EPR谱

图7.（a）TEMPO量的影响；（b）TEMPO的EPR谱

图8.蓝光光照下Tp-BTD-25与TEMPO协同光催化选择性需氧氧化苄胺的机理

总结与展望

本论文以Tp和BTD作为构筑单元在室温下成功合成了β-酮烯胺连接的2D COF （Tp-BTD-25）光催化材料，并采用溶剂热法分别在两种不同高温下合成β-酮烯胺连接的2D COF（Tp-BTD-150和Tp-BTD-120）作为对比研究。实验结果表明室温条件下合成的Tp-BTD-25光催化活性最佳。更为重要的是，研究者发现引入氧化还原中介TEMPO来介导电子和质子转移，可以显著提高Tp-BTD-25光催化剂的稳定性和活性。最终，在蓝光照射下，Tp-BTD-25光催化协同TEMPO，实现了胺类化合物的高效择性需氧氧化。这项工作强调了通过简易室温合成的晶体二维COFs可以协同TEMPO来实现协同光催化有机分子选择性转化。

文献来源

Li, X.†; Yang, S. X.†; Zhang, F. L.; Zheng, L. Y.; Lang, X. J.*, Facile Synthesis of 2D Covalent Organic Frameworks for Cooperative Photocatalysis with TEMPO: The Selective Aerobic Oxidation of Benzyl Amines. Appl. Catal. B: Environ.2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120846.