河海大学环境学院（王沛芳）

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第一作者：Gang Zhou

通讯作者：王沛芳教授、刘力哲副教授

通讯单位：河海大学环境学院、南京大学固体微结构国家重点实验室

论文DOI: 10.1038/s41467-021-25095-4

全文速览

析氧反应(OER)在电化学能源转换器件中起着决定性的作用，但由于缺乏高效的低成本电催化剂以及对缓慢反应动力学的理解不足，使得该领域仍然存在着许多挑战。与设计复杂的纳米结构不同，在本文中，河海大学王沛芳教授联合南京大学刘力哲副教授等课题组将重点放在调控自旋相关电荷传输以及催化剂与中间产物间的轨道相互作用，从而加速催化反应动力学。因此，作者提出了一种磁场刺激策略来重新排列具有热分化超晶格特征金属-有机框架(MOFs)中的自旋电子占据态，其中，在周期性空间分布内的局部磁场加热可以使特定活性位点上发生自旋翻转，显示出自旋依赖性的反应途径。研究表明，具有自旋重排的Co0.8Mn0.2-MOF表现出高达3514.7 A gmetal-1的质量活性，过电位仅为0.27 V，是原始MOF的21.1倍。该发现为设计自旋电催化剂及研究反应动力学提供了一种新范例。

背景介绍

近年来，化石能源的大规模使用导致许多的环境问题与极端天气。尽管科研人员利用水电解制氢可以解决一部分问题，但电解水的关键半反应——析氧反应(OER)却面临着反应动力学缓慢的困境。目前，工业应用中一个重大的挑战就是缺乏在高电流密度下具有低过电位和高耐久度的廉价材料，用以替代高成本的铱和钌基电催化剂。理论研究表明，反铁磁性和铁磁性与磁性离子和连接有机分子之间的成键和反键轨道交换作用密切相关。近期的一些报导发现，磁性催化剂的OER性能与其自旋构型和交换相互作用密切相关，因为四电子反应过程中未配对电子的数量无法守恒，从而导致自旋相关的催化活性。然而，理解OER机制与自旋构型相对变化之间的相关性仍然非常困难。

基于上述考虑，作者提出了一种简单的磁刺激策略，通过局域磁热效应和自旋交换相互作用之间的协调机制，在反应位点处实现自旋翻转和重构，从而得到前所未有的优异OER性能。以双金属Co0.8Mn0.2-MOF材料作为热差分自旋电子催化剂，其通过磁热周期性分布以加强自旋轨道相互作用，从而驱动理想的自旋重构。实验表明，这种自旋重构的Co0.8Mn0.2-MOF催化剂在OER过程中表现出高达3514.7 A gmetal-1的质量活性，过电位仅为~0.27 V。更重要的是，Co0.8Mn0.2-MOF催化剂在高电流密度下连续运行200 h后，仍可保持约95%的初始活性。性能如此优异的原因，来自于自旋依赖型催化剂和中间产物之间的轨道相互作用，在限速步和载流子转移的调节中起着决定性的作用。

图文解析

图1. 反应机理设计：(a) 3d轨道的电子构型；(b)磁交换示意图；(c)不同自旋构型下Co和*OH之间的轨道相互作用；(d) Co0.8Mn0.2-MOF的自旋密度分布；(e)常规煅烧处理和磁场刺激加热过程的理论模拟。

图2. 物理表征：(a)镍泡沫(NF)上生长Co0.8Mn0.2-MOF的FE-SEM图，比例尺为5μm；(b)左侧为Co0.8Mn0.2-MOF的HR-TEM图(比例尺为2nm)，右侧为实验(顶部)和模拟(底部)SAED衍射花样(比例尺为2nm)，插图为TEM图(比例尺为1μm)；Co0.8Mn0.2-MOF在有无磁场刺激(MS)下的(c) XRD衍射花样与(d)高分辨率XPS光谱。

图3. 磁性结构表征：(a)不同MS时间下Co0.8Mn0.2-MOF的室温磁滞回线；(b) Co0.8Mn0.2-MOF在有无MS作用下的原子力显微镜地形图(左侧)和磁力显微镜相图(右侧)；(c)比热Cv与自旋结构因子S(k)随温度的变化；Co0.8Mn0.2-MOF在(d) HS构型(带隙为~0.33 eV)和(e) LS构型(带隙为~0.55 eV)下的自旋分辨PDOS；(f) Co0.8Mn0.2-MOF在HS和LS构型下的优化结构。

图4. OER性能测试：不同MS时间下Co0.8Mn0.2-MOF的(a)极化曲线和(b) Tafel曲线；Co0.8Mn0.2-MOF在有无MS作用下的(c) EIS曲线和(d)晶格热导率，插图为等效电路；(e) Co0.8Mn0.2-MOF在不同热处理温度和20min MS作用下，于100mAcm−2电流密度下的OER电位；(f) CoxMn1-x-MOF在不同Co/Mn比和MS时间下于100mAcm−2电流密度下的电位图。

图5. 不同自旋构型下的OER机理：(a) Co0.8Mn0.2-MOF在HS和LS构型下的OER过程；(b) HS和LS构型下不同反应位点的OER自由能图；(c)顶部为Co位点吸附*OH的电荷差分密度图，底部为Co位点吸附*OH的晶体轨道Hamilton数(COHP)；(d) Co0.8Mn0.2-MOF在不同施加电位下的Raman光谱；(e)相对Raman强度与施加电位的关系。

总结与展望

在本文中，作者通过设计热差分超晶格，成功证明了MS诱导的局域磁加热可以导致材料的自旋翻转和重构。研究表明，反应位点和反应物之间的电荷转移和轨道相互作用显示出自旋依赖性的反应动力学，使得催化剂在~0.27 V的过电位下表现出高达3514.7 A gmetal-1的质量活性。该发现为自旋相关电催化领域及促进OER性能提供了新见解。

通讯作者介绍

王沛芳，女，1973年11月出生，河海大学，教授，博导，环境学院院长，“水资源保护与生态修复”研究所所长。现从事水资源保护、水污染控制、生态修复理论和技术等方面的教学和科研工作。国家杰出青年基金获得者，长江学者，教育部“创新团队发展计划”首席带头人，“百千万人才工程”国家级人选，教育部新世纪优秀人才，江苏省“333工程”中青年科技带头人（第二层次），江苏省十大杰出青年，国家科技奖获得者。中国水利学会环境水利专业委员会副秘书长、国际水协会（IWA）青年协会副主席、美国American Geophisical Union（AGU）学会会员、国际水协会（IWA）会员、中国环境科学学会水环境分会理事、中国自然资源学会湿地保护专业委员会理事、《水资源保护》学术期刊副主编、《Journal of Hydrodynamics》及《水动力学研究与进展》期刊编委。现从事水资源保护、水污染控制、生态修复理论和技术等方面的教学和科研工作。

刘力哲，副教授，硕士研究生导师。1981年生，2008年获南京大学博士学位，2011年7月至2014年6月在在南京大学从事博士后研究。2014年7月被聘为物理学院副教授。到目前为止以第一作者在Appl. Phys. Lett.、Optics. Letters、Chem. Comm .等国际物理、光学、化学等学术刊物发表论文20余篇。

文献来源

Gang Zhou, Peifang Wang, Hao Li, Bin Hu, Yan Sun, Rong Huang, Lizhe Liu, Spin-sate reconfiguration induced by alternating magnetic field for efficient oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25095-4.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-25095-4